在纖維素堿液中各種降解,聚合度下降,導(dǎo)致酯化醚化產(chǎn)物粘度等性能下降,因此,了解堿纖維素的降解機(jī)會(huì),控制纖維素醚工業(yè)化生產(chǎn)中的堿化反應(yīng)是非常重要的。堿液中纖維素的降解取決于是否存在氧氣:在真空條件下,纖維素的還原末端僅在高溫下受到熱堿的侵害,并且通過烷氧基化消除反應(yīng)(結(jié)皮反應(yīng))。還原末端的堿纖維素開始逐步脫落造成的退化,這種退化是一步步進(jìn)行的。在空氣存在的情況下,引起堿纖維素的嚴(yán)重降解,稱為堿纖維素的自氧化(老化)。
大量的文獻(xiàn)根據(jù)自由基中間體理論研究了堿纖維素氧化機(jī)理和氧化機(jī)理。在最初階段,氧氣會(huì)攻擊羧甲基纖維素(化合物)分子鏈中的某些氫原子而產(chǎn)生自由基。在生長(zhǎng)階段,自由基得到氧氣并形成過氧化物自由基。該過氧化物自由基與纖維素本身反應(yīng)生成過氧化氫產(chǎn)物和自由基。在自動(dòng)催化階段,過氧化氫產(chǎn)品引起新的自由自由基和羥基自由基。 新的自由基從纖維素中除去氫,得到化合物和原始的自由基,而羥基自由基攻擊纖維素產(chǎn)生自由基。 羥基自由基也可以相互結(jié)合形成過氧化氫。
最后,當(dāng)羰基在纖維素的某一部分上時(shí),該化合物失去水并在纖維素鏈上形成羰基。 也就是說,纖維素可以被烷氧基化反應(yīng)破壞而引起降解。 堿纖維素的氧化降解非常復(fù)雜,纖維素的機(jī)械降解提出了多種機(jī)理,參考其他信息。
溫度對(duì)堿纖維素的自氧化降解有很大的影響。 在20℃時(shí),氧氣的侵蝕速度緩慢,從40?50℃逐漸加速。95℃時(shí)堿纖維素的裂解速率在20℃時(shí)為1000。
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